将胶体纳米颗粒组装成为长程有序的超晶格可以构建具有复杂度和可编程性的功能材料。而自组装材料的性能强烈依赖于颗粒的排列和取向，这深刻影响了其在光学、磁学和力学等领域的应用。非球形各向异性纳米颗粒是十分吸引人的构建基元，可以实现具有特定排列和取向的超晶格，这源于颗粒形状诱导的定向能量与熵相互作用。在各种各向异性构建基元中，具有凹形特征的纳米颗粒尤其引人注目，这是因为它们独特的几何曲率让丰富的相行为成为可能。

　　除了形状调控策略，最近的实验和理论研究表明，引入空间限域也可以调节纳米颗粒的组装行为。相较于无限域的情况，限域条件下颗粒的堆积方式极有可能发生显著的改变，这也是设计复杂结构超晶格的一种方法。但以往关于各向异性纳米颗粒限域组装的研究仅限于简单的凸面体。这是由于难以合成具有可调节形状以及足够高的尺寸单分散性和胶体稳定性的凹形纳米颗粒。此外，凹形纳米颗粒的内在复杂几何结构可能会极大地限制其平移和旋转自由度，这很容易导致动力学上的无序相，从而对实现长距离有序组装构成根本挑战。

　　近日，复旦大学化学系董安钢/李同涛团队报道了圆柱形通道内形状可调的胶体纳米哑铃（ND）的自组装行为。NDs的本征凹形几何结构赋予其独特的堆积和互锁行为，将其与可调节的限域条件相结合，能够衍生出各种超结构，如倾斜梯形链和交叉链超晶格。经几何计算证实的机理研究表明，强限域条件下ND的相行为可以通过熵驱动的堆积密度最大化来解释。基于实验结果生成的经验相图可为使用ND设计预期的超结构提供普遍的指导。这项研究为如何利用颗粒形状和限域条件之间的相互影响将凹形纳米颗粒定向有序组装成不寻常的超晶格提供了重要的见解。复旦大学化学系董安钢研究员和李同涛青年研究员为论文通讯作者，万思妤博士为本文第一作者。

　　本成果亮点在于：1) 合成具有优异的胶体稳定性、单分散性、形状可控性的纳米哑铃（ND），包括互锁ND与不互锁ND。2) 通过调节ND形状和/或限域程度，实现了一系列奇特的线性超晶格，其中大部分不能通过具有凸形的常规纳米颗粒的自组装来获得。并阐明了圆柱形限域条件下ND的定向有序组装主要由熵驱动。3) 基于实验结果生成了经验相图，为实现调控ND自组装得到预期的超结构提供了指导。

　　本文通过两步溶液相生长方法获得油酸配体封端的NaYF4:Yb/Er@NaGdF4@NaNdF4核-壳-壳纳米颗粒。首先将NaGdF4壳层外延生长沉积到NaYF4:Yb/Er核的两端，随后NaNdF4壳层迁移生长生成哑铃形纳米颗粒。利用具有广泛可调几何参数的ND，可以系统地研究圆柱形限域下凹形纳米颗粒的形状相关的组装行为。

　　作者利用具有圆柱形通道的阳极氧化铝（AAO）膜作为限域模板，通道直径在50-200 nm范围内可调。将AAO膜浸泡于胶体ND的正己烷溶液，意昂体育账号注册在随后的溶剂挥发过程中，通道内ND自组装形成线性超结构。溶剂完全蒸发后，将含有超结构的AAO膜在N2气氛下进行原位配体碳化以固定结构。这使得在AAO模板被NaOH溶液刻蚀去除后，超结构仍能维持，以便于后续结构表征。值得注意的是，通过增加圆柱形通道直径来逐渐削弱限域条件后，观察到互锁ND构成的超结构从“头碰头链”依次演化为“倾斜梯形链”、“交叉链”和“双倾斜链”超晶格。同时，不互锁ND虽然缺乏有效的“头部-凹槽”互锁，但在圆柱形限域中显示出与互锁ND相同的组装行为，也产生“头碰头”、“倾斜”和“交叉链”。这间接说明相邻ND的凸形和凹形表面上的配体之间的相互作用可以忽略不计。

　　通过优化粒子形状和限域条件，作者发现当DAAO/D的值在约为1.5至2.0时，通常可以观察到交叉链超晶格。每个ND与相邻ND偏转90°排列，形成了互锁链的有趣结构。

　　几何计算表明，交叉链超晶格在四种类型的超结构中具有最高的堆积效率，而与ND的长径比和互锁能力无关。这一结果表明，交叉链是熵最有利的相，这解释了它在实验中的普遍性。

　　在限域较弱的情况下，短程有序或者完全无序组装是典型的结果，尤其是当互锁ND用作构建基元时。相比之下，由于抑制了粒子间的卡嵌，不互锁NC不太容易发生干扰，因此它们在自组装中表现得更像纳米棒。这些结果表明，互锁ND与不互锁ND虽然在强限域下表现出相似的相行为，但在弱限域条件下是截然不同的。对于凸面体系统，如纳米六棱柱、纳米板和纳米棒，即使在弱限域条件下，也可以在很大程度上避免粒子间干扰，很容易地堆积成最密堆积的长程有序超晶格。然而，由于构建基元的形状简单，由此产生的上层结构的结构可调谐性有限，这也说明了利用凹形纳米颗粒在实现具有不可预见结构的超晶格方面的重要性。

　　经验相图揭示了指导ND组装结果预测的趋势：(1) 只有具有一定长径比的ND可以产生交叉链超晶格，而较高长径比的ND倾向于形成液晶结构；(2)DAAO/D的值是ND可控组装的决定性因素；(3) ND的形状自互补性可以影响弱限域条件下的组装结果，而在强限域条件下表现出相似的相行为。

　　本文实现了具有可调形状的单分散哑铃形纳米颗粒的可控生长，并系统地研究了它们在圆柱形限域下的相行为。通过对粒子形状和限域条件的微调，观察到了各种定向有序的线性超结构，包括倾斜、交叉和双倾斜链超晶格。并揭示了在圆柱形限域下，ND的组装行为类似于硬粒子，主要由熵驱动。此外，还构建了总结实验结果的经验相图，这可以为从ND设计预期的超结构提供普遍指导。这项工作不仅扩展了纳米颗粒超晶格的结构多样性，而且表明在凹形纳米颗粒的限域组装过程中，有望发现比预期更丰富的相空间。